4f-4f和4f-5d之间的相互跃迁以及稀土离子与相邻阴离子间的电荷转移跃迁。
其中f-f跃迁是宇称禁戒的。但实际上可以观察到这些跃迁产生的光谱，这是由于在基质晶格内晶体环境的影响，这种禁戒会被部分解除或完全解除，使电子跃迁有可能实现。
同时由于4f壳层电子被5s25p6壳层的8个电子包围，4f能级受外层电子轨道的屏蔽，使f-f跃迁的光谱受外界晶体场影响较小，谱线表现为尖锐的吸收峰。
F.d跃迁是因为4f激发态能级的下限高于5d能级的下限而使电子跃迁到较高的5d能级而产生的电子跃迁。根据光谱选择定则，f-d电子跃迁是允许跃迁，吸收强度比f-f跃迁大四个数量级。