本分析方法应用乙二胺四乙酸二钠盐（简称EDTA，分子式为C₁₀H₁₄N₂O₃Na₂）的配位滴定反应。
首先用缓冲溶液将水样的pH调节为10.0±0.1，以使滴定终点颜色的变化较为明显。然后加入少量铬黑T（以HIn^2－代表指示剂离子）指示剂，水样中少量Mg²⁺、Ca²⁺与指示剂铬黑T发生络合反应，生成紫红色配合物：MgIn^－或CaIn^－，其反应式为：
Mg²⁺+HIn^2－——→MgIn^－+H⁺（pH＝10）
（蓝色）（紫红色）
Ca²⁺+HIn^2－——→CaIn^－+H⁺（pH＝10）
（蓝色）（紫红色）
当用EDTA标准溶液滴定水样时，EDTA与水样中Ca²⁺、Mg²⁺离子生成无色的配合物Na₂CaY、Na₂MgY。最后，EDTA还将夺取CaIn^－、MgIn^－中的Ca²⁺、Mg²⁺离子，使铬黑T游离出来，水样呈现指示剂颜色，即由紫红色变为蓝色，滴定达到终点。若以Y^4－代表乙二胺四乙酸二钠盐离子，则反应式为：
Na₂H₂Y＋Ca²⁺—→Na₂CaY＋2H⁺
Na₂H₂Y＋Mg²⁺—→Na₂MgY＋2H⁺
（无色配合物）
Na₂H₂Y＋CaIn－—→Na₂CaY＋HIn^2－＋H⁺
Na₂H₂Y＋MgIn－—→Na₂MgY＋HIn^2－＋H⁺
（无色配合物）（蓝色）
根据滴定消耗的EDTA标准溶液的体积，即可计算出水样中Ca²⁺、Mg²⁺离子的含量。