在pH＝10时，在水样中加入少量铬黑T（以HIn^2－代表指示剂离子）指示剂，水样中少量Mg²⁺、Ca²⁺与指示剂铬黑T发生络合反应，生成紫红色配合物：MgIn^－或CaIn^－，其反应式为：
Mg²⁺+HIn^2－——→MgIn^－+H⁺（pH＝10）
（蓝色）             （紫红色）
Ca²⁺+HIn^2－——→CaIn^－+H⁺（pH＝10）
（蓝色）             （紫红色）
当用EDTA标准溶液滴定水样时，EDTA与水样中Ca²⁺、Mg²⁺离子生成无色的配合物Na₂CaY、Na₂MgY。最后，EDTA还将夺取CaIn^－、MgIn^－中的Ca²⁺、Mg²⁺离子，使铬黑T游离出来，水样呈现指示剂颜色，即由紫红色变为蓝色，滴定达到终点。若以Y^4－代表乙二胺四乙酸二钠盐离子，则反应式为：
Na₂H₂Y＋Ca²⁺—→Na₂CaY＋2H⁺
Na₂H₂Y＋Mg²⁺—→Na₂MgY＋2H⁺
                            （无色配合物）
Na₂H₂Y＋CaIn^－—→Na₂CaY＋HIn^2－＋H⁺
Na₂H₂Y＋MgIn^－—→Na₂MgY＋HIn^2－＋H⁺
                            （无色配合物）（蓝色）